¿Por qué utilizamos un sistema de tres electrodos para la electroquímica analítica?

Para estudiar el comportamiento del analito en la interfaz electrodo / electrolito, se requiere que tanto el potencial como la corriente sean monitoreados. Tome analito / electrolito y coloque un electrodo, y si quiero estudiar el comportamiento del analito en este electrodo (WE), debemos perturbar el sistema, es decir, sacar el sistema de su equilibrio. Esto se puede hacer polarizando el electrodo ya sea catódicamente o anódicamente simplemente aplicando potencial o corriente al WE. Para aplicar el potencial, necesitamos un electrodo estándar / de referencia, cuyo potencial es casi constante. Después de la perturbación, tenemos que registrar el efecto de la perturbación, para hacer esto tenemos que registrar la corriente que se desarrolló a través de WE y algún otro electrodo (generalmente se requieren dos cables para completar el circuito de corriente). El otro electrodo puede ser de referencia o algún otro tercer electrodo. Pero si usa la referencia como el electrodo que transporta la corriente, su potencial cambiará y ya no será un electrodo de referencia. Por lo tanto, debemos evitar usar este RE como un electrodo de corriente. Requerimos un tercer electrodo llamado contador o electrodo auxiliar y su propósito es completar el circuito. Por lo tanto, para el estudio del comportamiento electroquímico de analitos que utilizan técnicas transitorias electroquímicas, como LSV, CV, etc., debemos utilizar un sistema de tres electrodos en lugar de dos sistemas de electrodos.

Como una extensión a esto … utilizando un sistema de dos electrodos no podremos predecir el voltaje correcto para realizar un proceso como la electrólisis.
Ejemplo:
-El requisito de termodinámica para la separación de aguas es de 1.23 V. (supongamos que no se necesita un exceso de potencial)
-si aplicamos 1.23 V en un sistema de dos electrodos, no sabemos realmente cuál es el potencial de los cátodos, sino solo su diferencia de voltaje relativo. Es decir, no sabemos si el cátodo y el ánodo igualarán la reducción y el potencial de oxidación del agua, respectivamente.

Alguien puede confirmar esto, es más una duda que tengo más que una respuesta.
Aclamaciones

El experimento consiste en determinar el potencial electroquímico de una solución, o su concentración. Esa medida depende de la temperatura, la presión y la concentración para una química particular. Piense en una batería que ha sido utilizada por un tiempo. No sabes qué hacer con la medición de voltaje.

Así que configura un electrodo de referencia, un tercer terminal eléctrico, y compara la tensión del electrodo de referencia con la tensión del electrodo experimental. De esa manera, la temperatura y la presión se anulan. Si el electrodo de referencia está sellado en una solución estándar, está comparando el potencial electrónico de la solución experimental con la solución de referencia, que está relacionada (quizás proporcional) a la concentración del soluto (el químico que está tratando de medir).

Las otras respuestas son correctas, solo espero aclarar y brindar generalidad:
El propósito de los experimentos de tres electrodos es generalmente proporcionar una manera de medir lo que está sucediendo en el electrodo de trabajo de una manera que lo aísla.
¿Tienes algún experimento en particular en mente?

Voy a volver un poco ahora. Tenemos un electrodo de trabajo y uno de referencia, y hay un potencial entre los dos. Este potencial cambiará a medida que avanza el experimento. Para obtener la medida más precisa de esto, pasamos una corriente a través del tercer electrodo para devolver el potencial a donde estaba. Lo que medimos es esta corriente, y este cambio en la corriente refleja el cambio en el potencial.

Aquí hay una analogía: quiero medir el potencial de una celda, así que conecto un voltímetro. Pero esto atrae un poco de corriente, y esto cambia el potencial. Así que organizo las cosas para poder hacer retroceder hasta que haya cero corriente. El potencial que estoy usando para obtener una corriente cero debe ser igual al potencial “original” de la celda. Pienso que es eso, pero fue hace mucho tiempo.