Esta es una muy buena pregunta, y toca algunas de las cosas que realmente no entendía cuando estaba aprendiendo sobre química. Hay dos maneras en las que puedo pensar en explicar esto, una centrada más en la química y otra más centrada en las matemáticas:
Química:
La idea general de las leyes de velocidad es la medida de la velocidad de una reacción, o más específicamente la velocidad a la que los productos se están convirtiendo en los reactivos. Sin embargo, esto solo se puede hacer si consideramos la tasa de lo que se denomina reacciones elementales o de un paso.
Muchas reacciones químicas ocurren en muchos pasos, con muchas reacciones individuales diferentes y, por lo tanto, tasas involucradas. Por ejemplo esta reacción:
NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO
En realidad ocurre en dos pasos individuales:
NO2 + NO2 → NO + NO3
NO3 + CO → NO2 + CO2
Estas reacciones de varios pasos pueden hacer que encontrar la velocidad de la reacción general sea bastante complicado, por lo que en el estudio de las velocidades de reacción dividimos las reacciones químicas grandes en sus pasos o interacciones más simples y más básicos.
La mayoría de las ecuaciones de reacción a las que estás acostumbrado en química simplemente representan las relaciones estequiométricas (la cantidad de producto y la cantidad de reactante) de una reacción química. Lo que es muy especial acerca de las reacciones elementales es que los coeficientes representan los mismos átomos y moléculas que chocan y reaccionan, son indicativos de los procesos químicos reales que ocurren dentro del sistema que esté analizando.
Entonces, ¿por qué se obtiene una ley de tasas diferente para 4A + 2B–> 2C? Bueno, porque en cierto sentido 4A + 2B–> 2C no es una reacción elemental. Es una reacción de dos pasos, un 2A + B–> C y luego otro 2A + B–> C (en este caso, en realidad no tiene sentido especificar qué paso es primero). Ver, por definición, las reacciones elementales siempre se escriben utilizando los coeficientes más bajos posibles, porque representan las interacciones moleculares reales que ocurren durante la reacción química. En este caso, 4 átomos de A no chocan con 2 átomos de B para crear 2 moléculas de C, y si eso fuera cierto, entonces tendríamos una ley de velocidad diferente.
Matemáticas (esta parte requiere un poco de cálculo):
Digamos que tenías 2A + B–> C y decides reexpresar esta ecuación como 4A + 2B–> 2C, que aunque químicamente incorrecta, puede considerarse como una idea puramente matemática. ¿Cómo tendría sentido esto?
Esencialmente, lo que está haciendo cuando dice “qué pasaría si tuviéramos 4A + 2B–> 2C”, está configurando una sustitución de variable donde dice: A ‘= 2A, B’ = 2B, C ‘= 2C y está enchufando eso en su ecuación diferencial de la ley de tarifas original. (Nota: A ‘no se refiere a la derivada de A como a veces es una notación común, es su propia variable)
Tomando derivados, vemos: dA ‘/ dt = 2 dA / dt -> dA’ / dt * (1/2) = dA / dt (igualmente para B y C)
Ahora conectando nuestras variables sustituidas en nuestra ecuación original:
r = (1/2) dA / dt = -dB / dt = dC / dt (1)
Tenemos:
r = (1/4) dA ‘/ dt = – (1/2) dB’ / dt = – (1/2) dC ‘/ dt (2)
La variable ‘r’, en realidad no cambió cuando hicimos nuestra sustitución. Más bien son nuestras variables sustituidas y sus diferenciales que son diferentes a las originales. Entonces cuando dices: “Si la tasa de cambio de A no cambia, pero escribo una ecuación con diferentes coeficientes, ¿cambia mi tasa?”, Afirmo que al cambiar la ecuación de reacción has hecho una sustitución de variable y, por lo tanto, la la tasa de cambio de A DEBE cambiar según lo que haya sustituido (en este caso, solo 2 * A). Las dos ecuaciones son matemáticamente equivalentes en este modelo.